پراش اشعه ایکس: اصول، کاربردها و تفسیر طیف XRD

پراش اشعه ایکس (XRD) یک روش پرکاربرد برای شناسایی و تعیین فاز مواد کریستالی است. فواصل بین صفحات بلوری را می‌توان با استفاده از XRD اندازه گیری کرد و اطلاعاتی در مورد ساختار کریستالی از قبیل ثابت شبکه، هندسه شبکه، تعیین فاز کریستالها، اندازه کریستالها، جهت گیری تک کریستال، عیوب شبکه و … به دست آورد. طیف سنجی پراش اشعه X به دلیل داشتن تجهیزات ساده و آماده سازی نمونه آسان، روشی پرکاربرد در زمینه‌های مختلف می باشد. اگر علاقه‌مند به آشنایی با اصول، کاربردها و تفسیر طیف XRD هستید، در ادامه با ما همراه باشید.

خدمات تفسیر طیف‌ XRD

ما داده‌های پراش XRD شما را بررسی و تفسیر می کنیم.

مشاوره رایگان و ثبت سفارش

معرفی کریستالوگرافی و شبکه بلوری

آرایش منظم از سلول‌های که به صورت تناوبی در فضای سه بعدی تکرار میشوند، کریستالها را ایجاد می کنند.

مشخصه بارز کریستالها شامل موارد زیر میباشد:
1- کریستالها سطوحی صاف دارند.
2- زوایای بین سطوح کریستالی ثابت و مستقل از اندازه کریستال است.
3- مجموع زوایا بین سطوح متوالی در کریستالها 360 درجه است.
4- زوایا بین سطوح در کریستالها، از رسم عمود بر سطوح کریستال به دست می آید.
بنابراین به کوچکترین واحد ساختمانی کریستالها که متقارن بوده و بیانگر خصوصیات بلوری است، سلول واحد گفته می شود. خصوصیات سلول واحد توسط پارامترشبکه تعیین می شود. پارامترهای شبکه شامل طول اضلاع سلول واحد یعنی b ، a و c و زوایای بین اضلاع در سلول واحد یعنی β ،α و γ هستند. با تغییر 6 پارامتر شبکه، اشکال مختلفی ایجاد می شود

در سال 1848 آگوست براوه دانشمند فرانسوی، ثابت کرد که فقط شکلهای هندسی خاصی می توانند به طور متناوب در فضا تکرار شوند و 14 شبکه فضایی براوره را معرفی کرد که 14 شبکه براوه به 7 سیستم بلوری مکعبی، تتراگونال، اورتورمبیک، مونوکلینیک، تری کلینیک، رومبوهدرال و هگزاگونال تقسیم بندی می شوند. در شکل زیر 14 شبکه براوه را مشاهده می‌کنید.

اندیس های میلر بخشی از کریستالوگرافی برای نشان دادن صفحات کریستالی هستند. برای نشان دادن صفحات کریستالی ابتدا محل تقاطع صفحه با محورهای مختصات را به دست آورده و سپس اعداد به دست آمده معکوس میشوند. اگر اعداد به دست آمده کسری نبودند، بر بزر گترین مقسوم علیه مشترک تقسیم و اگر کسری بودند در مضرب مشترک ضرب می شوند. سه عدد به دست آمده از سمت چپ به راست درون پرانتز به صورت (hkl) قرار می‌گیرند که همان اندیس‌های میلر هستند.

پراش اشعه ایکس (XRD) چیست؟

ماکس فون  لائو (Max von Laue)، در سال 1912، کشف کرد که ترکیبات بلوری در مقابل طول موج اشعه ایکس ، مشابه توری های پراش سه بعدی عمل می‌کنند. بر این اساس، امروزه این تکنیک برای مطالعه ساختارهای بلوری و بررسی فواصل اتمی مورد استفاده قرار می‌گیرد و عملکرد آن بر اساس پراش پرتو ایکس است و کارایی آن به عمق نفوذ پرتو ایکس بستگی دارد.

این آنالیز در کنار طیف سنجی جرمی، FT-IR، UV-Vis، NMR،XPS و آنالیز عنصری و… برای شناسایی ترکیبات مختلف مورد استفاده قرار می‌گیرد. در ادامه فرآیندهای تولید اشعه ایکس و اصول XRD را مورد بررسی قرار خواهیم داد.

چرا ما را انتخاب کنید؟

پشتیبانی 24 ساعته در 7 روز هفته

تجزیه و تحلیل دقیق توسط متخصصین

تضمین کیفیت و رضایت

بازبینی رایگان پس از تکمیل سفارشات

قیمت مناسب

فرآیندهای تولید اشعه ایکس

پرتوی ایکس به دو صورت تولید می‌شود: 1-پرتوتابی ترمزی (Bremsstrahlung) 2- پرتوتابی مشخصه (Characteristric radiation)

در فرآیند پرتوتابی ترمزی، الکترونهای پر انرژی به هسته اتمهای آند فلزی برخورد می‌کنند، اما به دلیل میدان‌های قوی الکتریکی، در زمان بسیار کوتاهی، سرعت و شتاب خود را از دست می‌دهند. این تغییر سرعت و یا جهت الکترون ها موجب آزاد شدن انرژی جنبشی به صورت فوتون‌های پرتوی ایکس می‌شود.

فرآیند پرتوتابی مشخصه زمانی اتفاق می‌افتد که الکترونهای پر انرژی به اتم فلز آند برخورد کرده و موجب خروج یک الکترون از تراز انرژی پایین می‌شوند (یونش درونی). زمانی که یک الکترون از ترازهای بالایی، جای خالی الکترون قبلی را پر می‌کند، اختلاف این دو تراز انرژی به صورت یک فوتون پرتوی ایکس آزاد می‌شود.

در صورتیکه نمودار شدت پرتوی ایکس تولید شده را بر حسب طول موج رسم کنیم، یک منحنی هموار با تعدادی پیک به دست می‌آید. محل هموار مربوط به “پرتوتابی ترمزی” و پیک‌ها مربوط به “پرتوتابی مشخصه” است.

در نظر داشته باشید که هنگامی که الکترون از لایه بالایی به لایه پایینی منتقل می‌شود، انتقال با نام لایه پایینی خوانده می‌شود و همچنین وقتی از اندیس α در کنار نام انتقال الکترونی استفاده می‌شود، یعنی الکترون یک تراز به پایین‌تر سقوط کرده است و زمانیکه از اندیس β استفاده شود، یعنی الکترون دو تراز به پایین‌تر سقوط کرده است.

پرتوی ایکس از بسته‌های انرژی به نام فوتون تشکیل می‌شود. هر فوتون با توجه به فرکانسی که دارد، مقدار انرژی مشخصی دارد این انرژی برابر hf می‌باشد که h ثابت پلانک و f برابر فرکانس موج است. پرتوهای ایکس بر اساس انرژی فوتون ها به دو نوع تقسیم می‌شوند: (الف) پرتوی تک فام (تک رنگ) که پرتو فقط دارای یک طول موج خاص است و انرژی فوتون‌های آن یکسان است و (ب) پرتوی پیوسته (سفید) که دارای طول موج های مختلفی است و انرژی فوتون های آن متفاوت است.

اصول پراش اشعه ایکس

طول موج (λ) پرتوهای ایکس اغلب به بزرگی فواصل (d) بین صفحات بلوری در مواد است و از این رو برای تعیین ساختارهای بلوری مورد استفاده قرار می‌گیرند. در XRD پرتوهای پراش اشعه X با الکترونهای اتمها تعامل دارند و در ساختار بلوری پراش می‌یابند. به دلیل منحصر به فرد بودن اتمها و مولکولهای هر ماده، الگوی پراش تولید شده توسط اشعه ایکس برای هر ماده منحصربفرد است.

ا در این آنالیز شدت و زوایای پراش پرتوهای ایکس از ماده با یک تحلیلگر اندازه‌گیری می‌شوند و نتیجه نهایی اندازه‌گیری به صورت یک دیفراکتوگرام نمایش داده می‌شود که شدت پرتوهای ایکس در محور y و زاویه بین پرتو اصلی و پرتو پراش‌یافته در محور x نمایش داده می‌شوند. با مشخص بودن طول موج پرتوهای ایکس استفاده شده (λ) و از اندازه‌گیری زوایایی که در آنها تداخل سازنده رخ می‌دهد، می‌توان فواصل بین صفحات بلوری (d) ماده را با استفاده از فرمول ریاضی قانون براگ محاسبه کرد که در ادامه مورد بررسی قرار خواهد گرفت.

برهمکنش پرتو ایکس و ذرات

زمانیکه پرتوهای اشعه ایکس با یک جسم جامد برخورد می‌کنند، در جهات مختلفی شکسته می‌شوند که به این پدیده شکست با انکسار (diffraction) گفته می‌شود. و هنگامیکه پرتوهای اشعه ایکس با ذرات منفرد برهمکنش داشته باشتد، در جهات بیشتری پراکنده می‌شوند که به این پدیده پراکندگی (scatter) گفته می‌شود.

تداخل امواج

اشعه X وقتی که به ذرات برخورد می‌کند، پرتوهای حاصل از پراکندگی می‌توانند برهم تاثیر بگذارند و یکدیگر را تقویت یا تضعیف کنند که به ترتیب تداخل سازنده و مخرب نامیده می‌شود. در تصاویر زیر انواع تداخل نمایش داده شده است.

قانون براگ (Bragg’s Law)

قانون براگ (Bragg’s Law) اولین بار توسط آقای ویلیام هنری برگ و پسرش آقای ویلیام لورنس برگ ارائه شد. در واقع آنها رابطه بین زاویه برخورد پرتو و صفحات کریستالی نمونه را با شکست پرتو کشف کردند. این قانون به سادگی بیان می‌کند که هنگامی که پرتو ایکس بر روی سطح بلوری تابیده می‌شود، زاویه تابش آن ‘θ’ است و با زاویه انعکاس’θ’ نیز بازتاب می‌شود. اگر تفاوت مسیر ‘d’ برابر با مضرب صحیحی از λ باشد، تداخل سازنده رخ می‌دهد.

معادله براگ به صورت زیر است:

nλ=2dsinθ

که در آن:

n: عدد صحیحی که معمولا 1 درنظر گرفته می‌شود.

λ: طول موج پرتوی ایکس

d: فاصله بین صفحات کریستالی (شامل اتم، مولکول یا یون)

θ: زاویه بین محور پرتو و صفحه کریستالی است

برای استنتاج این معادله، ابتدا بایستی نمودار زیر را درک کنید:

هنگامی که زاویه تابش برابر با زاویه انعکاس است، فازهای دو پرتو ایکس همسان بوده و دو پرتو تا نقطه z موازی هستند. نقطه z نقطه‌ای است که پرتو بالایی به صفحه بالایی برخورد می‌کند. پرتو بعدی تا صفحه بعدی عبور کرده و در B بازتاب می‌یابد. پرتو دوم مسافت بیشتری (AB+BC) را نسبت به پرتو قبلی طی کرده است. این مسافت ضریب صحیحی از طول موج پرتو است. بنابراین می‌توان نوشت

nλ=AB+BC (AB=BC)

بنابراین:

(1) nλ=2 AB

در مثلت ABz، ضلع AB مقابل زاویه θ و d در مقابل آن قرار دارد. در نتیجه می‌توان گفت:

sinθ=AB/d

و خواهیم داشت:

(2) AB=dsinθ

حالا اگر مقدار AB که در معادله (2) به دست آمده را در معادله (1) قرار دهید، خواهید داشت:

nλ=2dsinθ

که همان معادله براگ است.

به خاطر داشته باشید که قانون براگ فقط در صورتی صحیح است که هم زاویه برخورد و هم زاویه بازتاب برابر با یکدیگر باشند و اختلاف مسیر آنها برابر با مضرب صحیحی از طول موج باشد. اگر زاویه به گونه‌ای باشد که قانون براگ برقرار نشود (Δ ≠ nλ)، تداخل منفی رخ می‌دهد.

اجزای دستگاه پراش پرتو X

دستگاه‌ یا دیفراکتومتر اشعه ایکس از چهار بخش اصلی تشکیل شده‌ است:

• لامپ اشعه ایکس
• نمونه
• آشکارساز یا دتکتور اشعه ایکس
• اپتیک

که در ادامه آنها را تک تک مورد بررسی قرار می‌دهیم.

1- لامپ اشعه X

در XRD معمولا یک منبع اشعه X تک فام ساز موردنیاز است. لامپ اشعه X در یک محفظه شیشه ای لوله‌ای شکل با یک دریچه که پرتو X از آن خارج شود، قرار دارد. اشعه X با برخورد الکترونهای پرانرژی که در یک پتانسیل الکتریکی شتاب گرفته اند، به عنصر هدف برخورد می کنند.

عنصر هدف، از خود یک طیف مشخص از امواج الکترومغناطیس تولید می کند. این تابش الکترومغناطیس در طول موج معینی اتفاق میافتد و مشخصه عنصر هدف میباشد. برخورد الکترو نهای پرانرژی به عنصر هدف باعث کنده شدن الکترون از لایه داخلی K می‌شود. این جای خالی الکترون میتواند توسط الکترو نهای لایه بالاتر که انرژی بیشتری دارند، پر شوند. همچنین برای حفاظت و افزایش طول عمر لامپ، محیطی برای چرخش آب به دور لامپ تعبیه شده است که لامپ را خنک می کند.

تابش K_α بر اثر گذار الکترون لایه L به K و تابش K_β بر اثر گذار الکترون لایه M به K است. تابش K_α خود از دو طول موج بسیار نزدیک تشکیل شده است. در XRD از تابش K_α که میانگینی از K_α1 و K_α2 است، استفاده می‌شود. برای دست یافتن به طیف تک طول موج (تک فام) تابش K_β حاصل از هدف، به وسیله فیلترهای مخصوص از طیف حذف می‌شود. در جدول زیر طول موج تابش اشعه ایکس و فیلترهای مربوط به عناصر مختلف آورده شده است. متداول‌ترین ماده هدف برای پراش تک بلور، مس با اشعه CuKα = 1.5418Å است.

2- نمونه

در آنالیز XRD مراحل سخت و پیچیده‌ای برای آماده سازی نمونه وجود ندارد. نمونه می‌تواند به صورت پودر یا به صورت ورقه‌های نازک باشد. در حالت پودری صفحات به صورت تصادفی در معرض تابش قرار می‌گیرند که باعث افزایش سرعت آنالیز نمونه می‌شود. اندازه ذرات در نمونه پودری باید کوچکتر از 50 میکرومتر باشند. نمونه با ذرات کوچک تر منجر به پهن شدگی پیکها و ذرات با اندازه بزرگتر از 50 میکرومتر باعث افزایش شدت پیکها برای برخی از صفحات می‌شود.

3- آشکار ساز

آشکارساز یا دتکتور سیگنال اشعه ایکس را ثبت و پردازش می‌کند و در نهایت سیگنال به نرخ شمارش تبدیل شده و به دستگاهی مانند یک چاپگر یا نمایشگر کامپیوتری به عنوان خروجی منتقل می‌شود. برای الگوهای پراش پودری معمولی، داده‌ها در زاویه 2θ از حدود °5 تا °70 جمع‌آوری می‌شوند.

نوع آشکارساز تاثیر بسزایی در کیفیت داده‌های حاصل از XRD دارد. از آشکارسازها می توان به آشکارسازهای شمارنده گایگر (Geiger)، تناسبی (Proportional)، جریان گاز (Gas Flow)، سوسوزن (Scintillating) و نیمه رسانا اشاره کرد. در PXRD (powder) معمولا از آشکارساز تناسبی و در SCXRD (Single Crystal XRD) از آشکارساز نیمه هادی که حساس تر می‌باشد، استفاده می کنند.

4- اپتیک

از تجهیزات اپتیکی، جهت کنترل و بهبود اشعه ایکس در XRD استفاده می‌شود. این تجهیزات با قرار گرفتن بین لامپ اشع ایکس و نمونه، فرکانسهای نامطلوب را از تابش اشعه ایکس جهت تشکیل اشعه تک طول موج حذف، اشعه را همسو و واگرایی را کنترل می کند. همچنین برخی از این تجهیزات جهت حذف تابشهای زمینه در اشعه ایکس، بین نمونه و آشکارساز قرار می‌گیرند. در دستگاههای جدید از کریستال گرافیت به جای تجهیزات اپتیکی استفاده می‌شود. این کریستال، بین نمونه و آشکارساز قرار می‌گیرد که هم فرکانسهای ناخواسته در تابش منبع و هم تابشهای زمینه حاصل از پراش از کریستال را حذف می کند.

تکنیک‌های پراش XRD

روشهای متفاوت پراش XRD بدنبال بررسی سریع تر و دقیق تر نمونه می‌باشند. که با تغییر دادن یکی از شرایط رابطه براگ به این هدف می‌رسند. سه روش:

• لاوه
• کریستال چرخان
• روش پودری

از بین این سه روش، روش پودری اهمیت ویژه ای دارد. چون به سادگی برای همه بلورها به کار می‌رود و اطلاعات و داده‌های پراش از مواد بلوری حاصل می‌شود و از آنجاییکه این اطلاعات منحصر بفرد هستند، می‌توانند برای شناسایی یک ماده بکار روند.

آنالیز XRD پودری

در آنالیز XRD پودری، پودر نمونه، مجموعه ای از بلورهای بسیار ریز است که به طور تصادفی جهت گیری کرده‌اند. یک باریکه اشعه‌ی ایکس تک طول موج تحت زاویه براگ θ بر روی مجموع‌هایی از صفحات شبکه با فاصله‌ی بین صفحه ای d در یک بلور بخصوص تابیده می‌شود.

اگر پرتو پراشیده از مقدار زیادی از بلورهایی که بطور تصادفی جهت گیری کرده اند و پراش از صفحاتی را که فاصله ی بین صفحه ای آنها یکسان است، بررسی کنیم، مکان هندسی باریکه های پراشیده شده، مخروطی با زاویه ی نیمراست 2θ خواهد بود. این مخروط‌‌ها هم‌محور هستند.

فیلم برای ثبت داده‌ها، استوانه‌ای است که از دو سوراخ که به صورت قطری روبه روی هم قرار گرفته‌اند، تشکیل شده است. یکی برای ورود باریکه پرتوی ایکس و دیگری برای خروج آن می‌باشد. فیلم طوری تنظیم می‌شود که .طیف پراش به طور کامل از °2θ = 0°- 180 یا 2θ = 0°- 90° ثبت می‌شود.

جمع‌آوری داده‌ها، نتایج و تفسیر طیف XRD

در آنالیز XRD، نمونه و دتکتور در زوایای مختلفی چرخش می‌کنند و شدت پراش پرتو θ ایکس به صورت مداوم ثبت می‌شود. زمانی که یک کانی دارای صفحات شبکه با فواصل d مناسب برای پراش پرتو ایکس در آن مقدار θ باشد، یک پیک تشکیل می‌شود. اگرچه هر پیک شامل دو پرتو جداگانه (Kα1 و Kα2) است ولی در مقادیر 2θ کوچک، مکان‌های پیک Kα2 با Kα1 همپوشانی داشته و Kα2 به صورت یک برآمدگی در کنار Kα1 مشاهده می‌شود و در مقادیر بالاتر θ جدایی بیشتر بین این پیک‌ها مشاهده می‌شود. به طور معمول این پیک‌های ترکیبی به صورت یک پیک در نظر گرفته می‌شوند. موقعیت 2λ پیک نیز معمولاً به صورت مرکز پیک در ارتفاع 80٪ پیک اندازه‌گیری می‌شود.

روش تحلیل داده‌ها

SUITE FULLPROF اسم برنامه‌ای است که از آن برای انجام انواع متنوعی از آنالیزها و تحلیل ها بر روی انواع الگوهای پراش اشعه X یا پراش نوترونی و … استفاده می‌شود. برای شروع تحلیل در این برنامه، دو فایل نیاز است:

یک- مربوط به فایلی می‌باشد که از الگوی پراش اشعه X به دست آمده و معمولا دارای فرمت xrdml است. این فایل نشان دهنده پیک‌های براگ معروف است و از تحلیل آن می‌توان نوع ساختار و گروه فضایی و پارامترهای شبکه ماده موردنظر را به دست آورد. این فایل بعدا به صورت dat درآورده می‌شود.

دو- مربوط به فایلی است که دارای فرمت PCR است و نشان دهنده‌ی اطلاعات مربوط به مدل ساختار است. این فایل حاوی تمام اطلاعات ورودی مانند گروههای فضایی، پارامترهای شبکه یا پارامترهای ثابت، نوع تابع زمینه، ضرایب W، V، U نوع اتمها و نحوه چینش و درصد اشغال آنها در شبکه موردنظر، … می‌باشد. برای پیدا کردن این فایل دو روش وجود دارد.

الگوی پراش XRD

نتایج حاصل از XRD به طور معمول به صورت موقعیت‌های پیک در 2θ و تعداد پرتوهای ایکس (شدت) به صورت جدول یا نمودار x-y ارائه می‌شوند. شدت (I) به عنوان شدت ارتفاع پیک، یعنی شدت بالاتر از زمینه، یا به عنوان شدت انتگرالی، مساحت زیر پیک، گزارش می‌شود. شدت نسبی (relative intensity) به عنوان نسبت شدت پیک به شدت بلندترین پیک (relative intensity = I/I₁ x 100) بیان می‌شود.

شدت اشعه پراش یافته به جنس، تعداد و نحوه توزیع اتمها در صفحات نمونه بستگی دارد. پهنای هر پیک نیز حاوی اطلاعاتی از نمونه می‌باشد. دلایل زیادی در پهن شدگی پیکها تاثیرگذار می‌باشد که از جمله آنها می‌توان به تاثیر تجهیزات آزمایشگاهی، میکروکرنش‌ها، اثرات گرمایی، اندازه حوزه‌های کریستالی، ناهمگنی پودر نمونه و غیره اشاره کرد.

کاربردهای XRD چیست؟

الگوی پراش، شامل اطلاعات جامع در مورد فازهای بلوری و مقادیر آن‌ها در نمونه است. از آنجاییکه الگوی پراش هر ماده‌ای مانند یک اثر انگشت است، می‌تواند برای شناسایی نمونه مورد استفاده قرار گیرد. با این حال، در عمل، این کار ممکن است بسیار پیچیده باشد. بیشترین کاربرد XRD در زمینه شناسایی مواد بلوری ناشناخته مانند مواد معدنی و ترکیبات غیرآلی است. شناسایی مواد جامد مجهول در مطالعات زمین‌شناسی، محیط زیست، علم مواد، مهندسی و زیست‌شناسی بسیار حائز اهمیت است. برخی از کاربردهای دیگر XRD عبارتند از:

• شناسایی ترکیبات بلوری
• شناسایی ترکیباتمعدنی با دانه‌بندی ریز مانند خاک‌های رسی و خاک‌های لایه‌ای مختلط
• تعیین ابعاد سلول واحد
• اندازه‌گیری خلوص نمونه

با تکنیک‌های ویژه، XRD می‌تواند برای کاربردها زیر مورد استفاده قرار گیرد:

• تعیین ساختار بلوری با استفاده از روش Rietveld
• تعیین مقادیر مودال مواد معدنی (آنالیز کمی)
• بررسی مشخصات فیلم‌های نازک
• انجام اندازه‌گیری‌های ساختاری، مانند جهت‌گیری ساختارها، در یک نمونه چندبلوری

تفسیر کیفی آنالیز XRD

شناسایی فاز در نمونه بدون در نظر گرفتن مقادیر نسبی آن‌ها، شناسایی فاز کیفی نامیده می‌شود. روش‌های خاص شناسایی فاز کیفی بر اساس مقایسه الگوی پراش اندازه‌گیری شده، با پایگاه داده‌ الگوهای پراش مرجع گرفته شده از مواد خالص تک فاز مبتنی انجام می‌شود.

فاصله d هر پیک با حل معادله براگ و با استفاده از مقدار مناسب λ به دست می‌آید. پس از تعیین همه فواصل d، جستجو و مطابقت خودکار جهت مقایسه‌ بین d_s ماده ناشناخته و d_s مواد شناخته شده انجام می‌شود. از آنجاییکه هر ماده کریستالی مجموعه منحصر به فردی از فواصل d دارد، مطابقت این فواصل تشخیص نمونه ناشناخته را فراهم می‌کند. این روش با مطابقت فواصل d و با استفاده از شدت آنها، با شروع از پیک دارای بالاترین شدت، انجام می‌گیرد.

مقادیر فواصل d صدها ترکیب معدنی توسط مرکز بین‌المللی داده‌های پراش (International Centre for Diffraction Data) به عنوان فایل پراش پودری (PDF) در دسترس قرار گرفته است. بسیاری از سایت‌ها دیگر نیز فواصل d کانی‌ها را ارائه می‌دهند که از جمله آنها می‌توان به پایگاه داده ساختار بلوری مینرالوژیست آمریکا (American Mineralogist Crystal Structure Database) اشاره کرد.

مواد مختلف به دلیل چیدمان و نظمهای متفاوت اتمی دارای الگوی پراش متفاوتی هستند. در مواد یکسان ولی دارای فازهای کریستالی مختلف نیز الگوهای پراش مختلفی مشاهده می‌شود. مانند کوارتز و شیشه که فازهای مختلف SiO₂ هستند و الگوی پراش XRD متفاوتی دارند. بنابراین با مطالعه زاویه تشکیل پیکها می‌توان نوع مواد را به صورت کیفی شناسایی کرد. مواد آمورف (بی‌شکل) مانند شیشه، پیکهای مشخص تشکیل نمی‌دهند.

درصورتیکه نمونه حاوی فازهای مختلف یک ماده باشد، الگوی پراش به صورت ترکیبی از تمام طیفها است. در این موارد با توجه به شدت نسبی فازها می‌توان مقدار نسبی فازها را در یک مخلوط فازی مشخص کرد.

هر ماده‌ای در زوایای خاصی پیک می‌دهد. برای آنکه متوجه شویم درون یک نمونه، ماده خاصی وجود دارد یا نه، بایستی در طیف بدست آمده، همه زوایای مربوط به پیکهای اصلی آن ماده مشاهده شود.

گاهی تفاوت کوچکی در زوایای پیک ها در مطابقت با الگو مشاهده میشود که به دلیل خطای دستگاهی آزمایشگاهی است و قابل صرف نظر کردن است، گاهی برخی پیکها که شدت کمی دارند و در طیف الگو وجود دارند، در طیف XRD مشاهده نمیشوند و حذف شده اند. این موارد نیز قابل صرف نظر کردن هستند. گاهی برخی پیکها که شدت زیادی دارند و در طیف الگو وجود دارند، در طیف XRD مشاهده نمیشوند و حذف شده اند. این موارد قابل صرف نظر کردن نیستند و ممکن است آن طیف مربوط به ماده ی مورد نظر نباشد.

تفسیر کمی آنالیز XRD

به منظور آنالیز کمی، روشهای مختلفی وجود دارد که به مرور زمان گسترش پیدا کرده‌اند. ساده‌ترین و ابتدایی ترین روش، روش شرر است. روشهای پیشرفته تر دیگری مانند ویلیامسون -هال و وارن-آورباخ نیز وجود دارند. در این مقاله، روش شرر بررسی می‌شود.

در روش شرر، ابتدا پیک های ماده را مشخص کرده، شدت و زاویه‌ی هر پیک از طیف به دست آمده استخراج میشود. با توجه به مشخصات ، میتوان با استفاده از قانون براگ، فاصله ی بین صفحات کریستالی (d) را محاسبه کرد. با توجه به قانون براگ میتوان دریافت که هرچه پیک در زاویه ی کمتری باشد، فاصله‌ی صفحات بیش تر است.

در مرحله بعد می‌توان با محاسبه عرض پیک در نصف بیشینه، اندازه کریستالیت‌ها را به طور تقریبی محاسبه کرد. برای این منظور ابتدا شدیدترین پیک را در زوایه θ در نظر گرفته و پهنای پیک را در نصف شدت پیک به دست می‌آوریم. توجه داشته باشید که این مقدار بر حسب رادیان است. اکنون با استفاده از رابطه شرر می‌توانیم اندازه تقریبی کریستالیت (D) را محاسبه کنیم.

Dp = (0.94 Χ λ) / (β Χ Cosθ)

با توجه به رابطه‌ی شرر می‌توان دریافت که هرچه اندازه ذرات ماده کوچک تر باشد، FWHM بزرگتر است، یعنی پیک پهن تر و شدت آن کمتر است. بنابراین پیک نانو ذرات در مقایسه با مواد معمولی شدت کمتر و پهنای بیشتری دارند.

مزایا و معایب XRD

XRD تکنیکی کم هزینه و پرکاربرد می‌باشد. علت این امر اصول فیزیکی ساده‌ی این شیوه است. اطلاعات بدست آمده از پراش اشعه X که شامل شدت اشعه پراشیده شده در هر زاویه و پهنای هر پیک می‌باشد که وابسته به طیف وسیعی از خصوصیات و کمیت کریستالها می‌باشد. این امر کاربرد فراوان XRD را به همراه دارد. از جمله محاسن XRD عدم نیاز به خلا می‌باشد که باعث کاهش هزینه ساخت می‌شود و آن را در مکانی برتر نسبت به تکنیک‌های الکترونی قرار می‌دهد. همچنین XRD تکنیکی غیر تماسی و غیرمخرب می‌باشد و نیاز به آماده سازی سخت و مشکل ندارد.

از معایب XRD می‌توان به رزولوشن و تفکیک پایین و شدت کم اشعه پراشیده شده نسبت به پراش الکتروتی نام برد. شدت اشعه پراشیده شده در XRD وابسته به عدد اتمی می‌باشد. برای عناصر سبک تر این شدت کم‌تر بوده و کار را مشکل می‌کند. به عنوان مثال زمانی که نمونه از اتمهای سنگین و سبک تشکیل شده باشد، XRD به خوبی توان تفکیک این دو را ندارد که البته روش پراش نوترونی جایگزینی برای این مشکل می‌باشد.

از جمله محاسن XRD عدم نیاز به خلا می‌باشد که باعث کاهش هزینه ساخت می‌شود و آن را در مکانی برتر نسبت به تکنیک‌های الکترونی قرار می‌دهد. همچنین XRD تکنیکی غیر مخرب و است و نیاز به آماده سازی سخت و مشکل ندارد.

از معایب XRD می‌توان به قدرت تفکیک پایین و شدت کم پرتوی پراش یافته نسبت به پراش الکترونی نام برد. شدت پرتوی الکترونی پراش یافته در حدود 10⁸بار بزرگتر از پرتوی XRD می باشد. نتیجه این امر نیاز به استفاده از نمونه بیشتر و در نتیجه تعیین اطلاعات به صورت میانگین در XRD می‌باشد.

ماتریس‌های نمونه مناسب

نمونه‌های جامد
مواد بلوری
آلیاژها
سرامیک‌ها
پلیمرها
مواد معدنی
زئولیت‌ها
کاتالیست‌ها
داروها
مواد موثر دارویی (APIs)
مواد غذایی

نقاط قوت و محدودیت‌های پراش پودر اشعه ایکس (XRD) چیست؟

نقاط قوت XRD

• روش قدرتمند و سریع برای شناسایی یک کانی ناشناخته
• شناسایی بدون ابهام کانی‌ها در اکثر موارد
• نیاز به حداقل آماده‌سازی نمونه
• در دسترس بودن گسترده آنالیز
• عدم نیاز به خلا و کاهش هزینه ساخت و آنالیز

محدودیت‌های XRD

• نیاز به مواد همگن و یک فاز برای بهترین حالت شناسایی
• نیاز به دسترسی به یک فایل مرجع استاندارد ترکیبات معدنی (فواصل d و hkl)
• نیاز به ده‌ها گرم نمونه خرد شده
• پیچیده بودن شاخص‌گذاری الگوها برای سیستم‌های بلوری غیر ایزومتریک پیچیده برای تعیین سلول واحد
• امکان همپوشانی پیک‌ها
• وابستگی شدت اشعه بازتابی به عدد اتمی (عدم تفکیک اتمهای سبک و سنگین در یک نمونه)

نتیجه‌گیری

پراش XRD به دلیل ساختار و تجهیزات نه چندان پیچیده، روشی سریع و پرکاربرد است و با تعیین پارامترهای موثر در کمیت‌های اساسی مثل زاویه براگ، محل، شدت و پهنا پیک‌ها، در زمینه‌های مختلف شناسایی مواد کاربرد گسترده‌ای دارد و می‌تواند جهت آنالیز کیفی و کمی مورد استفاده قرار گیرد.

مراجع

• Bish, DL and Post, JE, editors. 1989. Modern Powder Diffraction. Reviews in Mienralogy, v. 20. Mineralogical Society of America.
• Cullity, B. D. 1978. Elements of X-ray diffraction. 2nd ed. Addison-Wesley, Reading, Mass.
• Klug, H. P., and L. E. Alexander. 1974. X-ray diffraction procedures for polycrystalline and amorphous materials. 2nd ed. Wiley, New York.
• Moore, D. M. and R. C. Reynolds, Jr. 1997. X-Ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals. 2nd Ed. Oxford University Press, New York.

ما داده های خام به دست آمده از آنالیزهای زیر را بررسی و تفسیر می‌کنیم:

طیف‌سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه (FT-IR)

طیف‌سنجی رامان (Raman)

طیف سنجی NMR

آنالیز عنصری (…,ICP, CHN, XRF, EDAX)

اسپکتروفتومتری (UV-Vis)

پراش پودر اشعه ایکس (XRD)

آنالیز وزنی حرارتی (TGA)

مغناطیس سنج نمونه ارتعاشی (VSM)

میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)

میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM)

طیف‌سنجی فوتوالکترونی اشعه ایکس (XPS)

اسپکتروسکوپی جرمی (Mass )

برای تفسیر XRD نیاز به کمک دارید؟

برای ثبت سفارش و یا دریافت مشاوره رایگان باما در ارتباط باشید

09398565101 (تماس در ساعات اداری، تلگرام یا واتساپ)