چارچوب های آلی فلزی (mOF)- روش های سنتز و کاربردها

چارچوب های آلی فلزی (Metal Organic Frameworks) ساختارهایی بلوری هستند که از اتصال یون های فلزی و مولکول های آلی تشکیل می‌شوند.  امروزه سنتز و کاربرد چارچوب های آلی- فلزی (MOFs) بسیار مورد توجه قرار گرفته است و جزو جدیدترین موضوعات پژوهشی شیمی محسوب می‌شود. اگر علاقه مند به آشنایی با ساختارهای آلی-فلزی هستید با ما همراه باشید تا با ترکیبات MOF و روش های سنتز و کاربردهای آنها آشنا شوید.

چارچوب های آلی فلزی (MOFs) ، شبکه‏ های نامحدود یک، دو یا سه بعدی هستند که از اتصال مراکز فلزی (metallic cluster) به لیگاندهای آلی(organic linker) تشکیل می‌شوند. معمولا ساختارهای دوبعدی و سه بعدی این ترکیب‏ات دارای حفره ‏های کوچک و یا کانالهای باز هستند و ساختار، خواص فیزیکی و شیمیایی این مواد به ساختار شیمیایی لیگاندها و فلزات اتصال دهنده وابسته است. 

این مواد پیشرفته را می توان به اسفنج هایی منحصر به فرد تشبیه کرد که به دلیل داشتن حفره های کوچک و یا کانال های باز ، توانایی جذب ، نگهداری و آزادسازی مولکول ها را دارند. MOFها جزو دسته میکروپورها هستند، به این معنا که اندازه حفرات آنها کمتر از 2 نانومتر است و در کل جزو ترکیبات نانو متخلخل به حساب می‌آیند.از ویژگی های منحصر‌به‌فرد ساختارهای فلزی-آلی میتوان به موارد زیر اشاره کرد:

• مساحت سطح تا 7000 متر مربع در هر گرم

چارچوب های فلزی – آلی با داشتن ساختار بسیار منظم از منافذ، بزرگترین سطح را به ازای هر گرم از ماده به نمایش می گذارند. اغلب مساحت سطح MOFها تا 7000 متر مربع در گرم نیز می‌رسد. یک گرم MOF می تواند یک سطح قابل مقایسه با یک زمین فوتبال FIFA داشته باشد. مساحت سطح بالا، فضای بیشتری برای واکنش های شیمیایی و جذب مولکول ها فراهم می کند. اما این تنها دلیل توجه روزافزون صنایع و دانشگاه ها به سمت چارچوب های فلزی – آلی نیست.

• قابلیت سنتز هدفمند

عناصر سازنده MOFها که شامل لیگاندهای آلی و مراکز فلزی هستند تقریباً می توانند به صورت نامحدودی برای ایجاد ساختارهای جدید ترکیب شوند. با استفاده هدفمند از ترکیبات اولیه، می توان به ساختارهایی با ویژگیهای منحصر به فرد دست یافت. به طور کلی می‌توان گفت ساختارهای MOF ها با ضریب 10 نسبت به مواد مشابه عملکرد بهتری دارند.

شکل 1 چگونگی تشکیل چارچوب‏های فلزی – آلی

روشهای سنتز MOFها

روش های سنتز مختلفی برای MOFها گزارش شده است که از متداول ترین آنها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

روش متداول

در روش سنتز متداول که رایج ترین روش سنتز ترکیبات آلی-فلزی است، عناصر فلزی ، لیگاندهای آلی و سایر مواد اولیه با نسبت مشخص در یک حلال مشخص و دمای ثابت همزده می‌شوند. پس از اتمام واکنش، محصول به دست آمده صاف شده و از طریق روش تبخیر حلال، کریستالهای MOF خالص بدست می‌آید.

شکل 2 تصویر شماتیک سنتز متداول MOFها. برای اطلاعات بیشتر اینجا کلیک کنید

سولوترمال و هیدورترمال (Solvothermal and Hydrothermal)

سنتز MOFها با استفاده از این روش در فاز محلول و در دما فشار بخارهای بالا انجام میشود. برای فراهم کردن شرایط دما و فشار بالا واکنش در داخل اتوکلاو انجام می‏شود. در سنتز هیدروترمال، آب به عنوان حلال و در سنتز سولوترمال حلالهای دیگری غیر از آب، به عنوان حلال استفاده می‌شوند. اگر هم مایعات یونی به عنوان حلال استفاده شوند روش سنتر به نام یونوترمال شناخته می‌شود. مایعات یونی پایداری حرارتی بالایی دارند و فشار بخار کمی ایجاد می‏کنند که منجر به ایمن بودن این روش نسبت به روشهای سولوترمال می‏شود. در این روش هر گونه تغییری در متغیرهای واکنش مانند دما، زمان، pH و نوع حلال تاثیر قابل توجهی بر روی محصول دارد. 

شکل 3 تصویر شماتیک سنتز MOFها با روش هیدروترمال. برای اطلاعات بیشتر اینجا کلیک کنید.

امواج ریزموج (Microwave)

سنتز MOFها با استفاده از امواج مایکروویو با سرعت بالا و در زمان کم انجام می‌شود. حرارت دهی با مایکروویو موجب افزایش دمای حلال (البته حلالی که قابلیت جذب امواج ماکروویو داشته باشد ) و در نهایت افزایش سرعت سنتز MOFها می‌شود.

شکل 4 تصویر شماتیک سنتز MOFها با کمک امواج مایکروویو. برای اطلاعات بیشتر اینجا کلیک کنید.

سنتز سونوشیمیایی

سنتز سونوشیمیایی روشی است که منجر به تشکیل بلورهای کوچک  MOF در زمان بسیار کوتاه می‏شود. تشکیل و تخریب حبابهایی که در محلول به علت امواج فراصوت ایجاد می‏شوند منجر به ایجاد گرمای بسیار شدید منطقه ‏ای شده و منجر به افزایش سرعت تشکیل چارچوبهای فلزی- آلی میشود.

شکل 5 تصویر شماتیک سنتز MOFها با کمک امواج مایکروویو. برای اطلاعات بیشتر اینجا کلیک کنید.

سنتز مکانیکی- شیمیایی (Mechanochemical synthesis)

سنتز توسط تکنیک مکانیکی- شیمیایی یک روش بدون حلال می‏باشد که طی آن نمکهای فلزی و لیگاند آلی باهم ساییده می‏شوند تا ساختار MOF به دست آید.

شکل 6 نمایش شماتیک روش مکانیکی-شیمیایی برای سنتز سریع Ni-MOF. برای اطلاعات بیشتر اینجا کلیک کنید.

کاربردهای چارچوب‏های فلزی- آلی

ترکیبات آلی- فلزی با داشتن ساختارهای یکنواخت و منظم ، تخلخل قابل تنظیم و ویژگی های شیمیایی مختلف کاربردهای زیادی دارند که از جمله آنها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

جذب و ذخیره گاز

مساحت سطح زیاد چارچوب‏های فلزی- آلی، آنها را نسبت به سایر مواد متخلخل برجسته تر می‏کند. نانو حفرات موجود در این ترکیبات امکان به تله انداختن مولکولهای گازی مختلفی مانندH₂ ، CO₂ ، CH₄ را به آنها می‏دهد. به همین علت این ترکیبات در زمینه مطالعات مربوط به انرژی پاک بسیار حائز اهمیت هستند و مطالعات بسیار زیادی در این زمینه انجام شده است.

شکل 7 – MOF های مهمی که به دلیل قابلیت بالای ذخیره گاز شناخته شده هستند.برای اطلاعات بیشتر اینجا کلیک کنید.

جداسازی ترکیبات گازی و مایعات

یکی از متداولترین کاربردهای ساختارهای آلی-فلزی جداسازی ترکیب گازها و مایعات می‏باشد. چارچوب های آلی-فلزی در زمینه خالص سازی گازهای O₂ و N₂ و همچنین جداسازی CO₂ از CH₄ در گازهای طبیعی، نقش بسیار مهمی در بسیاری از صنایع بر عهده دارند. جداسازی ترکیبات MOF بر دو مکانیسم ترمودینامیکی و سینتیکی استوار است. در جداسازی ترمودینامیکی مواد به صورت گزینشی در سطح MOF جذب می‏شوند و در جداسازی سینتیکی مواد داخل حفره‏ های MOF وارد می‌شوند. چارچوب‏های فلزی – آلی به خاطر داشتن مساحت سطح بالا و ساختار متخلخل، قابلیت زیادی در زمینه ی جداسازی مخلوط ها در محیط های مایع یا گازی دارند.

شکل 8 – تصویر شماتیک MOF هایی که برای جداسازی ترکیبات گازی و مایعات استفاده میشوند.برای اطلاعات بیشتر اینجا کلیک کنید.

دارورسانی

تخلخل چارچوب های فلزی – آلی (MOF) آنها را به حامل های دارویی فوق العاده جذابی تبدیل می کند. MOF ها دارای انواع منافذ و همچنین مکانهای فلزی برای اتصال مولکول‌ها هستند و قابلیت گنجاندن چندین مولکول زیست فعال را در ساختار خود به عنوان حامل را دارا هستند.

شکل 9 – تصویر شماتیک دارورسانی هدفمند توسط MOF. برای اطلاعات بیشتر اینجا کلیک کنید.

الکتریکی و نوری

چارچوب‏های فلزی – آلی با ساختارها و لیگاندهای متنوعی که در ساختار خود دارند دارای ساختار منجصر به فرد الکترونی و نوری هستند. چارچوب‏های فلزی – آلی در زمینه الکتریکی به عنوان مواد هادی پروتون و الکترون، مواد دیودی منتشرکننده نور، تجهیزات اپتیک غیرخطی و حسگرها کاربرد دارند.

شکل 10- تصویر شماتیک فعالیت الکتریکی MOF. برای اطلاعات بیشتر اینجا کلیک کنید.

کاتالیستی

یکی از مهم ترین کاربردهای چارچوب‏های فلزی- آلی کاربرد کاتالیستی می‏باشد. دارا بودن خاصیت هیبرید آلی- معدنی همراه با حفره ‏دار بودن در ساختارهای آلی-فلزی امکان وجود یک یا چند مکان فعال کاتالیزگری را در یک حفره به وجود می‏آورد. فعالیت کاتالیستی چارچوب‏های فلزی- آلی به طور عمده به ساختار فلزی موجود در ترکیب وابسته هستند. ولی واضح است که لیگاند آلی نیز در این زمینه نقش ایفا نموده و شکل و گروههای عاملی موجود در لیگاند آلی منجر به ایجاد فعالیت کاتالیزگری آن می‏شوند. انعطاف پذیری در سنتز این مواد، امکان کنترل اندازه و محیط حفره‏ها را امکان‏پذیر می‌کند و امکان عملکرد گزینشی بیشتری را فراهم می‏سازد. همچنین حفره‏ های چارچوب‏های فلزی – آلی ، می‏توانند به عنوان میزبان گونه های فعال کاتالیزوری که مولکولهای مهمان نامیده می‏شوند، عمل کنند.

شکل 11- تصویر شماتیک فعالیت کاتالیستی چارچوب آلی فلزی. برای اطلاعات بیشتر اینجا کلیک کنید.

حسگر

ساختارهای متخلخل MOF با فراهم کردن امکان جداسازی مولکول، فرصت های سنجش و شناسایی ترکیبات را هم ایجاد می‌کنند. با توجه به که ماده ای که باید شناسایی شود، می‌توان ترکیبات MOF را با استفاده از مواد اولیه مناسب سنتز کرده و برای تشخیص گاز و مولکول های کوچک، تشخیص پزشکی و یا حتی کشف مواد منفجره مورد استفاده قرار دارد.

شکل 12 – تصویر کاربرد MOF به عنوان سنسور الکترونیکی. برای اطلاعات بیشتر اینجا کلیک کنید.

کاربرد چارچوب های آلی فلزی در صنایع

با توجه به ویژگی های منحصربفرد و کاربردهای چارچوب های آلی فلزی توجه و علاقه بسیار زیادی به استفاده از ساختارهای آلی فلزی در صنایع مختلف به وجود آمده است که از جمله آنها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

• داروسازی

ساختارهای MOF برای آزاد سازی مواد دارویی فعال ودارو رسانی هدفمند ی استفاده می شوند . آزادسازی هوشمند مواد فعال مانند واکسن ها با استفاده از ترکیبات آلی- فلزی امکان پذیر است.

• اتاق تمیز (Clean Room)

چارچوب های فلزی-آلی می‌توانند برای کنترل شرایط موجود در اتاق های تمیز داروسازی مانند کنترل رطوبت ، جذب گازهای سمی و تصفیه هوا مورد استفاده قرار گیرند.

• خودرو

ترکیبات MOF موجب بهبود ذخیره گاز در وسایل نقلیه مجهز به CNG و بهبود عملکرد باتری اتومبیل های الکتریکی می‌شوند. علاوه بر این ساختارهای آلی فلزی می‌توانند منجر به تصفیه هوای کابین خودرو شوند.

• صنایع موبایل و رایانه های شخصی

MOF ها با بهبود عملکرد باتری ها منجر به پیشرفت رایانه های شخصی و تلفن های همراه می‌شوند.

• برنامه های امنیتی

چارچوب های فلزی – آلی با قابلیت شناسایی و خنثی سازی مواد سمی، کاربردهای مختلفی را برای نجات جان انسان‌ها فراهم می کنند.

نتیجه‌گیری 

MOFها یا چارچوب‌های فلزی-آلی دسته‌ جدیدی از مواد نانومتخلخل به‌شمار می‌روند که از اتصال یون‌های فلزی و یا کلاسترها به لیگاندهای آلی پل ساز تشکیل می‌شوند. این ترکیبات ساختارهای 1، 2 و یا 3 بعدی را تشکیل میدهند. MOFها مساحت سطح بالایی دارند و میتوان به صورت هدفمند MOFها را برای کاربردهای خاص طراحی و سنتز کرد. ساختارهای آلی فلزی با روش های مختلفی سنتز میشوند و به دلیل داشتن تعداد زیادی میکروحفره با ابعاد یکنواخت کاربردهای بسیار زیادی در صنایع مختلف دارند.

لطفا نظرات و سوالات خود را با ما در میان بگذارید. مطمئن هستیم که نظرات شما برای مجموعه شیمی باما بسیار مفید و ارزشمند خواهد بود.